加脂劑是制革生產(chǎn)中必不可少的一類皮革化學(xué)品。加脂操作可改變皮革的伸長率、可曲撓性等物理)機(jī)械性能,賦予成革柔軟、豐滿、有彈性等感觀性能。動植物油脂是制備皮革加脂劑的重要原料,絕大多數(shù)的天然油脂都可用于制備皮革加脂劑。僅有加油作用的加脂劑不能滿足工藝的要求,具有結(jié)合性、復(fù)鞣、填充、助等作用的功能型加脂劑的制備是加脂劑研制的重點。

　　動植物油脂的主要化學(xué)成份是脂肪酸甘油酯,油脂分子的官能團(tuán)反應(yīng)是制備功能型加脂劑的化學(xué)基礎(chǔ)。這些官能團(tuán)反應(yīng)可以分為酯反應(yīng)和脂肪酸碳鏈反應(yīng)兩大類。

　　1 酯反應(yīng)

　　在一定條件下,油脂酯健所進(jìn)行的水解、胺解、酯交換等反應(yīng);不同油脂的反應(yīng)條件有所不同。

　　1.1 水解

　　在酸、堿等催化劑作用下,油脂水解為脂肪酸和甘油。水解反應(yīng)會使油脂分子量降 低[2,5]。油中有少量水存在時,水解可緩慢進(jìn)行。可利用油脂部分水解調(diào)整加脂劑粒子半徑分布,以利于加脂劑向皮內(nèi)滲透和結(jié)合。在硫酸化油制備過程中就伴有一定程度的水解發(fā)生。

　　1.2 酯交換

　　油脂在一定條件下發(fā)生脂肪酸基的交換反應(yīng)。酯交換是由天然油脂制備加脂劑的常用反應(yīng)。按反應(yīng)物不同可分為酸解、醇解、酯的互換或稱酯、酯交換。控制一元醇醇解油脂的深度,可獲得單甘酯、雙甘酯及新醇的酯,常用的一元醇是甲醇和丁醇。酯交換反應(yīng)可以降低油脂分子量,調(diào)整加脂劑的粒子半徑分布;同時獲得游離羥基,以便于進(jìn)一步硫酸化、磷酸化等引入親水性基團(tuán)。甲醇醇解油脂得到脂肪酸甲酯還是制備烷醇酰胺或脂肪胺等結(jié)合型加脂劑的基礎(chǔ)反應(yīng)。酸解、酯的互換技術(shù)及多元醇醇解在制備皮革加脂劑中應(yīng)用較少。

　　1.3 酰胺化

　　油脂與胺在堿性催化劑作用下反應(yīng),生成脂肪酸酰胺和一分子羥基。加脂劑分子中接入帶有孤對電子的氨基,使加脂成份與鉻鞣革產(chǎn)生較強(qiáng)結(jié)合作用,增加油脂在革中的穩(wěn)定性是加脂劑應(yīng)具備的基本性能之一。油脂與鉻鞣革結(jié)合牢固耐水洗是生產(chǎn)絨面耐水洗革的前提,另外結(jié)合型加脂劑還具有使成革豐滿彈性好、絨面革絲光感強(qiáng)等優(yōu)點。油脂直接或經(jīng)水解、醇解處理后與醇胺(一般為二乙醇胺)在堿催化下反應(yīng)生成烷醇酰胺是結(jié)合型加脂劑的重要制備技術(shù)之一。

　　2 脂肪鏈反應(yīng)

　　油脂分子中的高級脂肪酸碳鏈含有不飽和雙鍵、羥基等多種官能團(tuán),是產(chǎn)生加脂作用的主要結(jié)構(gòu),可進(jìn)行雙鍵的加成、環(huán)化、聚合等反應(yīng);也可進(jìn)行羥基的酯化、醚化與飽和碳鏈的取代等反應(yīng)。

　　2.1 不飽和鍵反應(yīng)

　　2.1.1 氯化

　　豬油等動物油脂易氧化,由其制備的加脂劑不穩(wěn)定、不耐光、抗氧化性差,加脂后革易出現(xiàn)脂斑。豬油在適當(dāng)條件下氯化加成,碘值可降到10以下,提高了油脂耐光穩(wěn)定性[12]。氯原子的電負(fù)性較強(qiáng),帶部分負(fù)電核,極性作用的存在增強(qiáng)了油脂分子與膠原的附著性。

　　2.1.2 環(huán)氧化

　　環(huán)氧基易與親核試劑反應(yīng),可進(jìn)一步反應(yīng)制備醇或二元醇、烷氧基醇(醚醇)、羥基酯(酯醇)、N-羥基烷基酰胺、巰醇、氨基醇、羥基腈、氯醇、羥基磺酸鈉等油脂衍生物。環(huán)氧化是制備各種功能型加脂劑的基礎(chǔ)反應(yīng)。不飽和雙鍵的過甲酸工藝是環(huán)氧化常用方法[13]。環(huán)氧化破壞了不飽和雙鍵,改善了油脂的耐光穩(wěn)定性。

　　2.1.3 硫酸化

　　硫酸化可使油脂獲得水溶性,硫酸化蓖麻油是常用加脂劑。硫酸可與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng),也可與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。控制硫酸用量可獲得不同硫酸化深度的產(chǎn)品。

　　2.1.4 Diols-Alder反應(yīng)與雙烯加成

　　脂肪酸的共軛雙鍵或共軛異構(gòu)化后的非共軛雙鍵,經(jīng)碘或硫等催化轉(zhuǎn)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)后,易與二烯親合物(如馬來酐、富馬酐、丙稀酸類改性劑等)發(fā)生Diols-Alder反應(yīng)。油酸可與馬來酐等含活性雙鍵的其它化合物在大于220e下發(fā)生雙烯加成反應(yīng)。馬來酸酐與非共軛雙鍵的A-次甲基反應(yīng)使雙鍵位置轉(zhuǎn)移,如雙鍵轉(zhuǎn)移成為共軛雙鍵可與馬來酸酐繼續(xù)發(fā)生雙烯加成[2]。經(jīng)Diols-Alder反應(yīng)或雙烯加成可在油脂分子的雙鍵處引入羧基等親水性基團(tuán),也可繼續(xù)反應(yīng)引入其他活性基。

　　2.1.5 與含羥甲基樹脂加成

　　雙鍵與熱固性酚醛樹脂高溫下反應(yīng),可在油脂分子結(jié)構(gòu)中接入苯環(huán)結(jié)構(gòu)。苯環(huán)結(jié)構(gòu)可改善加脂劑結(jié)合性和豐滿性;苯環(huán)結(jié)構(gòu)和脂肪酸長鏈可使樹脂的柔軟性能得到改善。根據(jù)油脂與樹脂的比例不同,可制得具有填充作用的加脂劑和柔軟性填充復(fù)鞣樹脂。
2.1.6 亞硫酸化

　　亞硫酸化油脂是優(yōu)良的皮革加脂劑,與硫酸化加脂劑相比耐酸堿、耐鹽穩(wěn)定性好。亞硫酸化一般是油脂先經(jīng)空氣預(yù)氧化,再用亞硫酸氫鈉磺化。為增加亞硫酸化的效果,可在油脂分子中先引入較活潑雙鍵(如經(jīng)羥基與馬來酸酐反應(yīng)),再亞硫酸化。

　　2.1.7 共聚

　　在引發(fā)劑存在下,A-桐油酸甲酯與苯乙烯共聚、桐油酸與環(huán)戊二稀共聚等,這些共聚反應(yīng)在油脂分子上接枝帶活性基的分子鏈用于制備具有鞣性、填充性的功能型加脂劑。

　　2.2 羥基反應(yīng)

　　2.2.1 酯化

　　脂肪酸鏈上帶有羥基的油脂主要是蓖麻油和羊毛脂。分子結(jié)構(gòu)中不含羥基的油脂可經(jīng)過雙鍵環(huán)氧化、酯交換等反應(yīng)獲得羥基。酯化反應(yīng)是在油脂分子中引入親水基的常用反應(yīng)。硫酸化、磷酸化反應(yīng)是制備加脂劑常用的酯化反應(yīng)。羥基與馬來酸酐反應(yīng)可在油脂分子上引入羧基、活潑雙鍵。

　　2.2.2 烷氧化

　　非離子加脂劑的耐電解質(zhì)性能優(yōu)良,可滿足分步加脂的要求,加脂操作中不受坯革帶電性的影響,并可以與陰離子型或陽離子型加脂劑復(fù)配使用。油脂及改性物分子結(jié)構(gòu)中的羥基與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng),接枝烷氧基鏈引入非離子親水性基團(tuán),制備非離子型加脂劑。

　　2.3 取代反應(yīng)

　　2.3.1 氯代

　　油脂或脂肪酸酯的飽和鏈段氯代可改變油脂的性能便于加脂操作,同時氯分子的偶極特性有助于油脂分子固著于皮膠原纖維間。當(dāng)脂肪酸分子結(jié)構(gòu)的不飽和鍵較少或被用于其他反應(yīng)時,需用飽和脂肪鏈的氯代反應(yīng)來增加油脂分子上的極性氯原子,用以改善加脂劑的結(jié)合性能。

　　2.3.2 氯磺化

    脂肪酸飽和鏈段與二氧化硫、氯氣在紫外光照射下反應(yīng)生成的烷基磺酰氯,使油脂分子與皮膠原蛋白的氨基形成共價結(jié)合。烷基磺酰氯與堿作用得到的烷基磺酸鹽可直接用于加脂,或再與氯乙酸鈉反應(yīng)生成烷基磺胺乙酸鈉,其羧酸基能與革內(nèi)鉻鞣劑形成絡(luò)合物,增強(qiáng)加脂劑的結(jié)合牢度。

　　3 結(jié)束語

　　天然油脂分子結(jié)構(gòu)中含有酯鍵、雙鍵、羥基等多種官能團(tuán),可進(jìn)行酯交換、水解、加成、硫酸化、環(huán)氧化、共聚、取代等反應(yīng)。基于這些官能團(tuán)反應(yīng)可制備具有結(jié)合性、填充、復(fù)鞣、助染等功能的加脂劑。我國皮革加脂劑特別是功能型加脂劑的制備技術(shù)相對落后,為滿足生產(chǎn)需要大量進(jìn)口國外產(chǎn)品。加強(qiáng)天然油脂酯結(jié)構(gòu)和脂肪酸鏈官能團(tuán)反應(yīng)研究,有助于提高國產(chǎn)加脂劑的性能和市場競爭力。