將生皮制成革,進而加工成風格各異的革制品已有數千年的歷史,屬于最古老的工業行業之一。但是人們對皮革鞣制機理的研究,其歷史就短得多了,據相關資料報道不超過200年,至今鞣制理論的研究還缺乏充分和詳盡的數據,故在理論上還很難做到準確和量化地下結論。造成其研究工作如此困難的原因是多方面的,僅動物原料皮本身而言就足夠復雜—純天然的大分子物質,它的基本組成—皮膠原纖維和膠原分子的精細結構、構象、分布狀態等仍不十分清楚,需要更進一步的研究。此外,若干年來,由于作為鞣制材料的鞣劑種類繁多及鞣法的多樣性,更增加了其機理研究的復雜性。但無論是何種原料皮,鞣劑和鞣法有何差別,人們對鞣制產生的效應都有一個基本的評判。如:(1)增加纖維結構的多孔性;(2)提高膠原纖維的耐濕熱性能;(3)提高膠原的耐化學作用及耐微生物和酶的作用;(4)減少膠原纖維束、纖維、原纖維之間的粘合性;(5)減少濕革的壓縮變形;(6)減少濕革在干燥時的收縮程度;(7)減小膠原纖維細微結構排列的規整度;(8)改變粒面層的外觀效果。當判斷某種加工方法是否屬于鞣制或對某種鞣劑鞣制效果進行評價時,不能片面地根據上述某一特征判斷,而應綜合多種特征來進行評定才是合理的。

    1傳統鞣制理論及特點

    在鞣制機理研究的歷史進程中,前后有許多制革化學家致力于此方面的工作,如20世紀有代表性的人物德國人Ｅ.Ｈｅｉｄｅｍａｎ[1]。有關鞣制機理研究的主要觀點認為,在無機鞣劑鞣制過程中,鉻配合物是與膠原的羧基發生配位結合成鍵交聯的。不可否認在20世紀,人們對膠原蛋白的分子結構和極性基團已有相當的了解和認識。Ｍｉｌｌｅｒ和Ｗｒａｙ等人提出:三條肽鏈構成一股初原纖維,再由五股初原纖維形成大螺旋原纖維(ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌ)。并模擬推算出初原纖維之間的種種距離,揭示無機鞣劑在一定的條件下滲透到原纖維與肽鏈側端的極性基—羧基配位結合,此結合為多點時則形成交聯,但實際發生的結合量和嚴格的對應位置至今仍然是不明確的,至少在理論上還基本處于定性的推測,這致使我們的認識還不能深入到精細化、定量化的水平上。盡管如此,隨著人們認識的提高,進一步研究了無機鞣劑種類的鞣性差異。如利用配合物價鍵理論和配位場理論解釋了一系列無機鞣劑(鉻、鋯、鈦、鐵……)的鞣性的差異,在較長的時間里被人們所認同。但這兩種理論都仍存在著一定的缺陷。價鍵理論雖能成功地解釋鞣皮配合物的性質,也不能說明為什么Ｃｒ3+、Ｆｅ3+等鞣劑是有顏色的,而Ｚｒ4+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+等鞣劑的無色的,尤其不能解釋配合物的紫外可見光譜。對此用配位場理論來解釋更為適宜。配位場理論的核心問題是中心離子ｄ軌道在配位場的作用下,消除能量簡并而產生分裂效應。

    該理論是晶體場理論與分子軌道的二者結合,它消除了電價配合物與共價配合物的研究界限。該理論除了從ｄ軌道的能級分裂和電子躍遷解釋了鉻和鐵等鞣革的色澤深,鋁、鋯、鈦等鞣革色澤白的原因外,更重要的是解釋了ｄｎ離子的配合物的穩定性。

    該理論指出:穩定化能越大的配合物越穩定;對于過渡金屬水溶液中的水合離子,可用水合熱來表示其穩定性。由于穩定化能和水合熱都可通過定量計算,所以配位場理論中已經引入了量化分析的手段。作為結構理論的配位場理論也有其缺點,需要不斷發展完善。例如,在用穩定化能來衡量配合的穩定性時,即使在配位體相同的情況下,也只能大體衡量ｄ電子數不同的金屬配合物的穩定性,對于ｄ電子數相同,金屬離子不同的穩定性仍不能衡量,如ｄ3的Ｃｒ3+、Ｖ2+穩定化能相同,就不能判斷這兩種金屬配合物穩定性的差異。還有ｄ0、ｄ5(弱場)、ｄ10的金屬離子,其穩定化能都為0,而其配合物的穩定性卻是各不相同的。因為除穩定化能外,配合物的穩定性還與金屬離子所帶的電荷、離子半徑等有關。另外,對于場強同水差不多的配位體,如羧酸根等一般含氧原子作為配位原子的配位體,它們在水溶液中形成的配合物也不能用穩定化能效應來衡量。如光譜化學序中,草酸根(Ｃ2Ｏ42-)反而在水的順序之后,似乎草酸鉻配合物不及水合鉻配合物穩定,但這與事實不符。這是因為,配合物的穩定性是以自由能的大小來衡量的,并不完全取決于穩定化能的大小,還與配合物的熵有密切的關系。這一點在生成螯合物時尤為明顯。現今在作為技術開發和產品控制方面,能夠有效而嚴格地體現上述價鍵理論和配位場理論性,但仍缺乏精確的量化數據來對其進行支持。

    對于植鞣理論至今尚無大的新進展,其鞣制機理是多點氫鍵結合。人們還是認為植鞣時鞣質與膠原的結合是不牢固的,其根本原因是氫鍵的穩定性受溫度、濕度、介質的影響較大,尤其在濕態環境中受溫度的影響最大。

    膠原中具有與植物鞣質起反應的官能基如下： 

    (1)膠原主鏈上的肽基—ＮＨ—ＣＯ—,它有利于形成氫鍵結合; 

    (2)膠原側鏈上的—ＯＨ基,有利于作為氫鍵結合的給予體或接受體,包括在羥脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸和酪氨酸殘基上的羥基。 

    (3)膠原側鏈上的—ＮＨ2基,有利于作為氫鍵結合的給予體或接受體,而帶電荷的—ＮＨ3+能發生靜電的結合。 

    (4)膠原側鏈上的—ＣＯＯＨ基,有利于作為氫鍵結合的給予體或接受體,而帶電荷的—ＣＯＯ-能發生靜電的結合。 

    (5)膠原具有非極性的部分,能產生范德華力,而導致膠原與植物鞣質的結合。植物鞣質是一個多組分的體系,在與膠原相互作用時能鞣制作用,在植物鞣質中參與的反應基團有酚羥基、脂肪族羥基、吡喃環上的醚氧基、酚羧酸的酚酸基,以及其它能作為氫鍵結合的給予體或接受體的基團,或以范德華力結合的位置。由于其耐洗性差,可以認為有相當一部分植物鞣料是以固體形態沉積在纖維間,即以一種物理作用改變了△Ｔ,有變化,但它是極不穩定的,可以說是一種因沉積填充改變纖維構象的結果。

    2鞣制機理

    認識的新進展隨著科學的發展,現代測試儀器和水平的發展,人們對膠原精細結構認識的水平也在不斷地提高,并借助于其它科學的理論,對鞣制發生的變化從新的角度作了解釋,并提出了新的觀點,尤其是對無機鞣制的討論最為集中。以Ａ.Ｄ.Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ為代表的一批學者,從動力學和熱力學出發,利用現代的測試手段,量化鞣制過程的變化,并結合膠原和鞣料的結構從空間構象討論了交聯鍵的問題—濕熱穩定性[2]首先從膠原的收縮溫度著手,認為膠原在受熱狀態下的變化與膠原分子之間的氫鍵十分緊密。
Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ比較了經Ｃｒ、Ａｌ鞣制的皮粉和生皮粉的起始收縮溫度的差異,Ｃｒ鞣是107.5℃±0.1℃,Ａｌ鞣是76℃±0.5℃,未鞣的是49℃±1℃,與此相應的△Ｈ(Ｊ/ｇ)是33～52,49,104。分析認為膠原分子經Ｃｒ、Ａｌ鞣劑處理后,膠原分子原有結構及分布發生很大的變化,鞣制與膠原結合,極大地改變了纖維的分散狀態,破壞原有的氫鍵、并與膠原分子形成新的交聯。在熱的作用下膠原肽鍵之間氫鍵作用就會趨向減弱,即受熱的程度越大,氫鍵發生斷襲的量就越多。因此經鞣制處理后的膠原肽鏈間氫鍵少,對熱的敏感就小,發生濕熱收縮變形就小,體現出收縮溫度上升慢。用此觀點解釋油鞣[3],筆者采用不同碘值的天然油脂和強制氧化相應油脂來鞣革發現高碘值的魚油及其高活性物(高ＰＶ值)魚油,與其它油脂在提高收縮溫度上沒有明顯差別。說明油鞣對收縮溫度的改變是油脂滲透皮纖維之間,弱化了氫鍵的作用。“松弛”纖維的空間構象(型),導致對熱的敏感變小。傳統的高碘值油有利于油鞣的理論是完全值得重新認識的。

    Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ用ＮＭＲ譜分析數據印證半個世紀前Ｗｅｉｒ和Ｃａｒｔｅｒ等的氫鍵斷裂假說的合理性后,進一步提出“協同體”和“活性配合物”理論。仍然是以熱力學理論為基礎,將膠原發生濕熱收縮變形與它的體系中的活性熵和活化熵結合起來討論,認為收縮反應可以看作為膠原體系內化學反應,那么假設有確定“分子量的反應物”的起作用,起作用的這部分就定義為“協同體”。因為一旦受熱,膠原肽鏈、肽殘基的螺旋構象發生變化,其△Ｈ、△Ｓ就必然發生變化。進而假設如果三維螺旋構象(受熱)轉變成任意構象時,其熵變化不受鄰近交聯點的影響,那么三維螺旋內或螺旋間的交聯就起著增加協同體分子量的作用,相同協同體耐濕熱變形的能力就大,收縮慢,收縮溫度越高。筆者反復的對聚合物樹脂鞣劑作鞣制實驗[4,5],認為從某種程度上講合成的大分子鞣劑如聚(甲基)丙烯酸樹脂鞣劑,在鞣制時,一方面進入皮纖維之間時,大分子鞣劑會將纖維束撐開或分散,使其纖維間的氫鍵破壞一部分,同時改變纖維分子的結晶性。沉積在纖維之間的大分子又強制地固定纖維的構象,整體作用的結果使皮纖維結構的分布有某種程度的重組和新構象的形成,從而因沉積填充形成一種新的“多點網絡結構”;此外,聚甲基丙烯酸比聚丙烯酸有更強的晶形化趨勢,具有更高的玻璃化溫度,其相應的“鞣制作用”更強一些[6];體現協同作用,改變了膠原纖維的熱敏作用。新觀念更加強調鞣制交聯的強度使膠原局部具有更高強度的結構,勢必反映出交聯反應的性質與協同體的分子大小有著十分緊密的關系。新的鞣制理論并不強調鞣法與收縮溫度有太大的關系,但應該看到新理論的實質是強調不同鞣法所用到的不同的鞣料與膠原交聯成鍵的目的是一致的,進而在“成鍵”的基礎上詳細地探討了不同鞣料的成鍵差別—即更注重鍵的穩定性和剛性。根據實驗分析及其計算機模擬分子結構,發現Ｃｒ3+鞣劑配合物鞣革性能好于其它鞣劑,其中主要是因為經與膠原交聯成鍵時具有很適宜的絡合分子結合—以三、四個Ｃｒ3+絡合成一個絡合分子占了鞣劑的主體部分。它們能與膠原結合生成極穩定的短而強且有剛性的鍵。借助于高聚物主體結構觀點,這有助于提高膠原的結晶性,很自然Ｃｒ鞣革的收縮溫度是令人滿意的。同樣,筆者合成小分子的氨基鞣劑和丙烯酰胺的衍生物,分別鞣革,其收縮溫度,△Ｔ≥20℃,遠遠強于通常的大分子合成鞣劑的鞣制效果,也是一個例證。除鉻鞣劑外,大多數鞣劑分子或大或小,且有正焓效應,以及較長的交聯不能象Ｃｒ3+那樣提高膠原的結晶性。比如,植鞣劑和合成鞣劑都是大分子的,通過氫鍵作用和多個疏水鍵作用來提高膠原的穩定性能。相反,進行共價反應的醛鞣劑,在溶液中易形成聚合物,從而使交聯鍵長度增長。這些均是非結晶性的相互作用,因而與Ｃｒ3+鞣劑相比,它們對膠原濕熱穩定性提高的效果是有限的。

    新理論著重強調了膠原的濕熱穩定性的提高受多種因素的影響,概括起來有如下幾點: 

    (1)多點相互作用; 

    (2)共價鍵的形成(主要是指Ｃｒ3+的結合); 

    (3)立體因素—膠原鏈的旋轉自由度的降低; 

    (4)晶體化因素—溶劑化作用,不同交聯鍵的長短,產生的剛性作用或者是否能提高膠原的結晶性等。

    總的來說,新的理論進展,主要是從熱力學、動力學出發,并借助現代分析方法,趨向定量地表征鞣制機理,充分地、多方面地研討了可能存在的影響因素,日趨完善了傳統理論的不足之處。在此謹向張廷有教授致以誠摯的謝意,筆者在制革化學學習過程中得到他熱情地教導。