科學技術的進步使得新材料不斷涌現，為傳統的制鞋行業提供了許多有用之材，新材料的應用不但支持鞋類流行趨勢的產生、功能的開發，也對膠粘劑的性能提出了新的要求。因此，隨著制鞋工業的發展，也相應地促進了膠粘劑工業的技術進步與發展。

    各種鞋用膠粘劑當中，以粘外底膠為至關重要，膠粘性能要求最高，也是制鞋企業、膠粘生產企業最為關注的的膠粘劑品種，應具備以下性能：

    1、對異種材質具有足夠的粘接強度，以適應新材料的應用；

    2、適當的干燥速度，良好的初粘力，以適應高速生產的需要；

    3、達到最終(最大)粘合強度的時間要短；

    4、膠層(膜)有足夠的耐彎曲性能、耐熱性，耐水性、耐寒性，對用于淺色鞋的外底膠還要求具備耐黃變性，對于粘合PVC材料要求耐增塑劑；

    5、較低毒性，以滿足相關法律法規的要求；

    6、施膠工藝簡便，易于操作，使用周期靈活可調。

    7、粘外底膠的發展

    最早用于粘外底的膠粘劑是硝化纖維素膠，只能用于皮革鞋幫與皮革底的粘接。隨著合成新材料應用于鞋類，硝化纖維素膠就不適應了。

    聚氨酯膠粘劑

    20世紀60年代初德國拜耳公司推出聚氨酯膠后，其增長速度很快，在歐美國家，聚氨酯膠迅速取代氯丁膠，其主要原因是聚氨酯膠對許多材質具有優良的粘接性。這種聚氨酯膠由于分子結構中含有-NCO極性基團，對各種材質都有較強的親合力，再由于分子能形成H鍵，有較好的初粘力和較高的內聚力，耐磨性、耐寒性、柔軟性(韌性)優，特別是它具有氯丁膠難以相比的抗油脂和抗增塑劑性。因此，在某種程度上比氯丁膠具有更高的粘接強度和更廣的應用范圍。

    長期以來，我國制鞋行業主要使用氯丁膠而不使用聚氨酯膠粘外底，最主要的原因是聚氨酯膠價格太高，相當長時間聚氨酯膠的價格為氯丁膠的1~2倍。近幾年聚氨酯膠的價格在不斷降低，目前聚氨酯膠的價格僅比氯丁膠高出20%左右，這就為聚氨酯膠占領氯丁膠市場提供了條件。

    聚氨酯膠的生產方式包括溶液法和固體樹脂溶解法，在我國鞋用膠生產中，兩法比例為2∶8。目前我國生產鞋用聚氨酯膠的企業有100余家，廣東、福建、浙江等鞋類集中基地占近100家，其中有20余家規模大的企業，南光、霸力等公司的生產能力在萬噸/年以上，基本上都是采用西班牙、德國、美國及臺灣進口樹脂進行溶解生產聚氨酯膠。鑒于鞋用膠生產企業眾多，競爭越來越激烈，為了有技術和價格上的優勢，一些大型膠粘劑廠已著手上溶液法生產聚氨酯膠，因此，溶解法聚氨酯膠的比例會降低。

    目前常見粘鞋底用的聚氨酯膠也是溶劑型，同氯丁膠一樣存在著毒性，污染環境的問題，近幾年來陸續出現無“三苯”聚氨酯膠，即采用酮類、酯類等混合溶劑，毒性是降低了，但問題沒有得到根本解決。 

    無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠

    由于普通接觸型熱熔膠對被粘材質表面浸潤性差，已被證實不能普遍適用于外底的粘合，因此，人們開發反應型熱熔膠，經過最近10多年的努力，現在已有達到恰當低粘度和適宜溫度條件下能夠應用的產品。反應型熱熔膠借助水份或熱作用下交聯，最后達到較好的粘合強度。使用無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠要求配套專門涂膠設備，操作工藝條件較嚴格，因此，推廣應用有一定的難度。國外已有鞋廠在批量應用反應型聚氨膠熱熔膠粘合鞋底，在我國也有研究單位開發此類膠粘劑，從報道看粘合強度不夠高，仍處于實驗室階段。

    水性聚氨酯膠

    水性聚氨酯膠不含NCO基團，而含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時，可使膠粘劑的分子產生交聯反應。大多數水性聚氨酯膠是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化。水性聚氨酯具有極性基團，如氨酯鍵，脲鍵、離子鍵等，因此，對許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。

    水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運安全方便，但是水性膠需較長的干燥時間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴格，以保證水份的揮發徹底，水性膠對基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會降低耐水性，此外，目前尚未開發出配套使用的水性表面處理劑(處于實驗室研階段)仍需使用溶劑型表面處理劑，因此，即使使用水性大底膠目前仍不能做到根除有機溶劑。

    水性聚氨酯膠的研究始于20世紀50年代，真正受到人們所重視的是在60—70年代，但當時的水性聚氨酯膠粘劑粘合強度不高，多用于包裝用膠及一些低粘合強度的場合。70年代中期開始出現用于粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，加上環保法規不嚴格，到80年代末，基本上仍處于試驗階段。90年代初，歐美各國環保法規日趨嚴厲，對鞋廠VOC量開始控制，水性聚氨酯分散體合成和應用工藝的研究力度得到了加強，水性聚氨酯膠粘劑的性能基本上可以滿足制鞋的要求。例如，拜耳公司生產的DispercollU配以DesmodurD在耐克、阿迪達斯等公司品牌運動鞋的使用已達到工業化規模。皮鞋生產使用水性聚氨膠仍處于批量試生產中，也是在一些皮鞋跨國公司中進行，例如，Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量試用，據說已取得重大進展。皮鞋用水性聚氨酯膠落后于運動鞋，其原因大致為：運動鞋鞋底基本上都是新材料，材質品質相對均一，運動鞋廠規模大，人員素質和設備水平在鞋業界均屬上乘，而皮鞋底材質復雜，難以保證都用新材料，規模小，皮鞋產品較強調個性化，即使是大廠所生產的產品也不象運動鞋產品的批量那么大。 

    據拜耳公司介紹，1998年全球水性聚氨酯鞋底膠用量為數百噸規模，2000年達到500噸規模，到2001年則達到萬噸左右，我國在水性聚氨酯大底膠的研究方面進展較慢，目前僅有幾家機構開展此項工作。我國制鞋生產使用水性聚氨酯膠基本上是外資企業為國外名牌運動鞋加工按國外公司的要求而使用，2000年這些代工廠所用水性聚氨酯膠為2500~3000噸，2001年已達到4000噸左右，所使用的水性聚氨酯膠基本上來自于臺商膠粘劑公司。

    發展趨勢

    人類環保意識的日益增強，相關法律法規日趨嚴厲，這是大家的一致看法，因此，推廣應用環境友好鞋膠這是必然的趨勢。

    反應型聚氨酯熱熔膠因施膠工藝及粘合性的缺陷，不太適合我國制鞋業低成本高效率的生產方式；反應型熱熔膠借助水份或熱作用下交聯，最后達到較好的粘合強度。使用無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠要求配套專門涂膠設備，操作工藝條件較嚴格，因此，推廣應用有一定的難度。國外已有鞋廠在批量應用反應型聚氨膠熱熔膠粘合鞋底，在我國也有研究單位開發此類膠粘劑，從報道看粘合強度不夠高，仍處于實驗室階段。

    水性聚氨酯膠

    水性聚氨酯膠不含NCO基團，而含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時，可使膠粘劑的分子產生交聯反應。大多數水性聚氨酯膠是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化。水性聚氨酯具有極性基團，如氨酯鍵，脲鍵、離子鍵等，因此，對許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。

    水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運安全方便，但是水性膠需較長的干燥時間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴格，以保證水份的揮發徹底，水性膠對基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會降低耐水性，此外，目前尚未開發出配套使用的水性表面處理劑(處于實驗室研階段)仍需使用溶劑型表面處理劑，因此，即使使用水性大底膠目前仍不能做到根除有機溶劑。

    水性聚氨酯膠的研究始于20世紀50年代，真正受到人們所重視的是在60—70年代，但當時的水性聚氨酯膠粘劑粘合強度不高，多用于包裝用膠及一些低粘合強度的場合。70年代中期開始出現用于粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，加上環保法規不嚴格，到80年代末，基本上仍處于試驗階段。90年代初，歐美各國環保法規日趨嚴厲，對鞋廠VOC量開始控制，水性聚氨酯分散體合成和應用工藝的研究力度得到了加強，水性聚氨酯膠粘劑的性能基本上可以滿足制鞋的要求。例如，拜耳公司生產的DispercollU配以DesmodurD在耐克、阿迪達斯等公司品牌運動鞋的使用已達到工業化規模。皮鞋生產使用水性聚氨膠仍處于批量試生產中，也是在一些皮鞋跨國公司中進行，例如，Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量試用，據說已取得重大進展。皮鞋用水性聚氨酯膠落后于運動鞋，其原因大致為：運動鞋鞋底基本上都是新材料，材質品質相對均一，運動鞋廠規模大，人員素質和設備水平在鞋業界均屬上乘，而皮鞋底材質復雜，難以保證都用新材料，規模小，皮鞋產品較強調個性化，即使是大廠所生產的產品也不象運動鞋產品的批量那么大。