科學技術的進步使得新材料不斷涌現，為傳統的制鞋行業提供了許多有用之材，新材料的應用不但支持鞋類流行趨勢的產生、功能的開發，也對膠粘劑的性能提出了新的要求。因此，隨著制鞋工業的發展，也相應地促進了膠粘劑工業的技術進步與發展。 1　我國制鞋工業基本情況 鞋類生產屬于勞動密集型產業，隨著勞動力成本的增加，昔日歐美主要鞋類生產國于20世紀80年代初紛紛把生產基地向亞洲轉移，當時，恰遇我國實行改革開放，充裕、價廉的勞動力和政治穩定、經濟活躍的環境既吸引了大批外資企業投資建廠，也催生出一大批民營制鞋企業。到80年代末，我國已成為全球最大的鞋類生產國、出口國和消費國。制鞋行業最近的一次統計資料為1997年的數字，當年我國鞋類出口40.72億雙，首次出口創匯突破100億美元大關，達到了100.96億美元。近幾年鞋類統計口徑與以前大不相同，全行業產量一直沒有公布。不過，國內外相關鞋業權威機構都認為，目前中國國內鞋類年消費量為25億雙左右，因此，據此推算，我國鞋類產量為每年65億雙左右，占全球鞋類產量的一半。中國是制鞋大國，不是制鞋強國，行業內有識之士早已意識到中國制鞋業的發展，必須從靠數量的增長轉移到靠提升質量、檔次、創名牌、提高附加值上來，因此，我國制鞋業的產量增幅不會太大。 2　鞋用膠粘劑的現狀 制鞋生產中使用膠粘劑大大地提高了生產效率和產品的花色品種。目前，制鞋行業中所使用的膠粘劑種類繁多，按化學成份分可包括：天然膠、淀粉膠、氯丁膠、聚氨酯膠，纖維素膠、聚乙烯醇縮甲醛膠、EVA膠、聚烯烴膠、聚酯膠、聚酰胺膠、SBS膠等；按形態分可包括：溶劑膠、水性（乳）膠、熱熔膠等；按用途分可包括：合布膠、抿邊膠、涂包頭膠、繃楦膠、粘外底膠，粘主跟包頭膠等。 2.1　膠鞋用膠粘劑 膠鞋分全膠鞋和布面膠鞋，膠鞋所用的膠粘劑主要是乳膠和汽油膠。從用途上看最大用量是合布膠，以往全布膠主要用汽油膠，出于環保、安全及價格成本的原因，后來多用乳膠作為合布膠。不少廠家為了降低成本在其中加入一定量的淀粉膠、樹脂乳液等，但總體上仍屬乳膠范疇。乳膠還用于布膠鞋圍條粘合工序，全膠鞋圍條的粘合通常使用汽油膠。一些膠鞋廠在生產布膠鞋時也有使用汽油膠粘圍條和其它部件的做法。 1997年我國膠鞋產量達到12.48億雙，估計目前我國膠鞋產量為14-15億雙，每年消耗天然乳膠、汽油膠約3萬噸。 2.2　布鞋用膠劑 布鞋包括注塑布鞋，膠粘布鞋和縫绱布鞋。1997年我國布鞋產量為16.44億雙，目前年產量估計為15－16億雙，布鞋生產中膠粘劑用量最大的是合布膠，合布膠主要用淀粉、改性淀粉或羧甲基纖維素（CMC）為原料。一些廠家為了提高布鞋幫面的挺括性和粘合力，在淀粉合布膠中加入一定量的乳膠，但仍然以淀粉為主。淀粉膠、CMC膠也用于布鞋幫面部件、中底的粘合，此類膠粘劑年用量為5萬噸左右。膠粘布鞋一般用氯丁膠或改性氯丁膠進行幫底粘合，年消費量為1萬噸左右。 2.3　塑料鞋用膠粘劑 長期以來，塑料鞋是不用膠粘劑的，原因是以前的塑料鞋多采用一次性注塑成型或鞋幫帶與鞋底插入組合成型的生產方式。最近幾年，塑料拖鞋也開始注重款式，將鞋幫帶印刷圖案、符號等，然后用膠粘劑將鞋底與鞋幫帶粘合。用EVA、改性PE等發泡片材生產拖鞋也用到膠粘劑，使得近年來塑料鞋用膠量有所增加。1997年我國塑料鞋產量為9.31億雙，目前產量約為10億雙/年，估計有一半左右采用到膠粘工藝，所用膠粘劑主要為聚氨酯膠或改性氯丁膠，年用量約為千噸。 2.4　皮鞋旅游鞋用膠粘劑 皮鞋、旅游鞋90%采用膠粘工藝，用膠量大、品種多，具體包括：抿邊用汽油膠或聚酰胺熱熔膠；PU革與EVA泡沫片復合用改性氯丁膠；繃楦用天然乳膠、氯丁乳膠、氯丁溶劑或熱熔膠（包括聚酯、聚酰胺、聚烯烴等基料熱熔膠）。中底纖維板與EVA復合用氯丁膠；包跟用氯丁膠或乳膠；皮鞋面、里粘合用縮醛膠、EVA熱熔膠、汽油膠或氯丁膠；旅游鞋鞋幫復合用氯丁膠、熱熔壓敏膠、其中熱溶壓敏膠的使用近年來迅速增加；外底與鞋幫粘合、中底與外底粘合用氯丁膠、改性氯丁膠或聚氨酯膠。 1997年我國生產皮鞋、旅游鞋24.73億雙，近幾年產量變化不大，估計目前產量為每年25億雙左右，每年消耗汽油膠1－2萬噸，乳膠2－3萬噸，熱熔膠0.5萬噸，氯丁膠（含改性氯丁膠）7－8萬噸，聚氨酯膠6－7萬噸。 2.5　鞋用膠粘劑生產情況 制鞋企業所使用的膠粘劑中，布膠鞋，布鞋所用的合布膠基本上都是鞋廠自行配制，其余膠粘劑絕大多數為外購。目前，全國有生產鞋用膠粘劑的廠家200余家，其中100余家分布在沿海地區，總體上是伴隨著制鞋基地設廠。廣東是我國最大的鞋類生產基地，目前年產各種鞋類30億雙，出口20億雙。廣東的鞋用膠粘劑廠也是全國最多的，總計有70余家，大多數屬三資企業，在這些膠粘劑廠當中有一半左右生產外銷產品（與外銷鞋廠配套）。廣東的鞋用膠劑企業上規模上水平的有30多家，例如南海南光、南海霸力、中山偉明等公司的生產規模均在萬噸以上，品種多過幾十種，其中南海南光公司生產能力達數萬噸，其產品幾乎滲透到全國各主要鞋類生產基地、皮革制品生產基地。福建省、浙江省各有40家左右企業生產鞋用膠粘劑。江蘇省、山東省、天津市各有10余家企業生產鞋用膠粘劑。 各種鞋用膠粘劑當中，以粘外底膠為至關重要，膠粘性能要求最高，也是制鞋企業、膠粘生產企業最為關注的膠粘劑品種。目前粘外底的膠粘劑無論在國內還是在國外，基本上是以聚氨酯、氯丁膠為主。鑒于其它用途的鞋用膠粘劑技術含量低，且技術較為成熟，對行業的影響較小，因此，下面主要評述粘外底膠。 3　粘外底膠粘劑 3.1　外底膠粘劑性能 在所有鞋用膠粘劑中，對外底膠粘劑的性能要求最高，因而其應具備以下性能： 1）對異種材質具有足夠的粘接強度，以適應新材料的應用； 2）適當的干燥速度、良好的初粘力，以適應高速生產的需要； 3）達到最終（最大）粘合強度的時間要短； 4）膠層（膜）有足夠的耐彎曲性能、耐熱性，耐水性、耐寒性，對于用于淺色鞋的外底膠還要求具備耐黃變性，對于粘合PVC材料要求耐增塑劑； 5）較低毒性，以滿足相關法律法規的要求； 6）施膠工藝簡便，易于操作，使用周期靈活可調。 3.2　外底膠的發展 最早用于粘外底的膠粘劑是硝化纖維素膠，只能用于皮革鞋幫與皮革底的粘接。隨著合成新材料應用于鞋類，硝化纖維素膠就不適應了。 1932年出現氯丁橡膠后，橡膠型膠粘劑得到了廣泛應用，它不僅能進行皮革與皮革的粘合，而且也能將橡膠與皮革粘合在一起，1939年德國COMPO公司首先進行橡膠底與皮革的粘合工藝，當時氯丁膠的結晶速度慢，相應地初粘力差，達到最終粘合強度時間長，致使在制鞋生產中應用不廣泛。1957年拜耳公司推出快速結晶型氯丁膠后，才使得氯丁膠粘劑大量應用于粘接外底成為可能。20世紀60年代初，拜耳公司發明了聚氨酯膠，解決了氯丁膠無法粘PVC、PU鞋材的問題了。60年代末，熱塑性橡膠（TPR）進入制鞋行業，這是一種難粘材質、當時除了（鹵化）處理TPR底后用聚氨酯粘合處，曾出現過用SBS膠粘劑直接粘合SBS（TPR）底及硫化橡膠底。因SBS膠屬熱活化型，操作使用不方便，其生命力不長，外底膠的市場始終由氯丁膠和聚氯酯占領著。各國對外底膠品種的選擇不盡相同，西歐及美國主要使用聚氨酯膠，亞洲各國、東歐及澳大利亞多用氯丁膠。無論是氯丁膠，還是聚氨酯膠，基本上都是溶劑型。有機溶劑對橡膠、塑料材質有著十分良好的滲透力，但有毒性，易燃，污染環境。20世紀70年代初至80年代中期曾出現試圖研究熱熔膠來粘接外底的高潮，但是，由于對材質的適應性，粘接強度和施膠設備等方面存在嚴重的不足，這一嘗試始終未能實現工業化。20世紀80年代，德國研究開發用粘合劑的聚氨酯分散體。80年代中期，歐洲推出無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠，也因種種原因多年來仍然沒能夠實現工業化。因此，溶劑型大底膠的霸主地位未被動搖。 3.3　氯丁膠粘劑 氯丁膠粘劑的分子結構規整，內聚力強，屬結晶態聚合物，具有極強極性，對多種材質有良好的粘附性能，應用廣泛。氯丁膠粘劑具有以下特點： 1）不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材質涂膠晾干后一經接觸便有很強的粘接強度； 2）粘接軟性材質時，能夠緩解由于膨脹、收縮所引起的應力集中； 3）有良好的耐水、耐老化、耐曲撓性，對多種材質有良好的粘合力，性能可靠； 4）溶劑型氯丁膠制造工藝簡單，操作方便，價格低。 正因為氯丁膠物美價廉，我國制鞋生產所用的外底膠長期以來一直以氯丁膠為主。然而，自20世紀80年代以來，隨著鞋用材料的多樣化，對粘接質量有了更高的要求，第一代普通氯丁膠粘劑已不能完全適應底材的粘合要求，隨之出現了接枝改性氯丁膠，針對不同材質的要求，接枝氯丁膠有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解決了各種硫化橡膠底、TPR底與鞋幫的粘合問題。但是，對于粘合PVC及PU底則不行了，仍得使用PU膠才能解決問題。 最初氯丁膠所使用的溶劑是苯，溶解性極佳，膠粘劑的性能也較容易控制，但是苯的毒性相當大，在多次出現操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶劑。甲苯的毒性雖然比苯小多了，但如果措施不當仍可嚴重毒害操作者和污染環境。20世紀80年代，一度出現用汽油、乙酯等混合溶劑代替大部份甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，膠粘性能不穩定，刺激性氣味加重工人不樂意使用，加上當時的環保、勞動法規又沒有特別強調不許使用甲苯，因此，無苯系溶劑氯丁膠一直沒推廣開。20世紀90年代中期，在一些鞋類生產基地多次出現工人受“三苯”中毒，導致白血病甚至死亡的事故后，限制使用“三苯”膠的呼聲日趨強烈。福建省環保局制定并發布了福建省環境保護產品認可技術條件－―鞋用粘合劑，限定了由產品原材料中帶入的苯系物，鹵代烴的含量；中國綠色環境標志認證委員會制定的鞋用膠粘劑綠色標志標準，限制苯系物的使用。在此背景下，陸續有一些單位生產不含“三苯”的氯丁膠、聚氨酯膠。由于不含“三苯”膠所用混合溶劑的價格高于含“三苯”的價格，使得成品膠粘劑的售價提高10-20%，不少廠家，尤其是中小型鞋廠仍使用含“三苯”的膠粘劑，工人中毒事故仍時有發生。2002年3月份，河北白溝箱包企業因使用含“三苯”的膠粘劑（膠粘劑的成份與鞋用膠差不多），加上通風條件差，甚至根本不通風，導致不少工人出現白血病、癱瘓、死亡的個案被中央電視臺披露后，引起中央領導的高度重視，責成有關部門對全國箱包、制鞋及相關企業的用膠情況進行調查整頓，含“三苯”的膠粘劑已大大受限制，一些企業的產品被勒令退出市場。因此，隨著增強環保，治理污染毒害的力度加大，含“三苯”的氯丁膠將會越來越少，甚至被淘汰出局。 20世紀80年代初至90年代初，我國一些單位曾開展過氯丁乳膠應用于制鞋生產的研究，可粘接鞋類零部件、繃楦、抿邊、包后跟等，但試圖用于粘外底的努力一直沒有獲得成功。 3.4　聚氨酯膠粘劑 20世紀60年代初，德國拜耳公司推出聚氨酯膠后，其增長速度很快，在歐美國家，聚氨酯膠迅速取代了氯丁膠、其主要原因是聚氨酯膠對許多材質具有優良的粘接性。這種聚氨酯膠由于分子結構中含有－NCO極性基團，對各種材質都有較強的親合力，再加上分子能形成H鍵，有較好的初粘力和較高的內聚力，耐磨性、耐寒性、柔軟性（韌性）都非常好，特別是它具有氯丁膠難以相比的抗油脂和抗增塑劑性，因此，在某種程度上比氯丁膠具有更高的粘接強度和更廣的應用范圍。 長期以來，我國制鞋行業主要使用氯丁膠而不使用聚氯酯膠粘外底，最主要的原因是聚氨酯膠價格太高，在相當長的一段時間，聚氨酯膠的價格為氯丁膠的1-2倍。近幾年來，聚氨酯膠的價格在不斷降低，目前聚氨酯膠的價格僅比氯丁膠高出20%左右，這就為聚氨酯膠占領氯丁膠市場提供了條件。 聚氨酯膠的生產方式包括溶液法和固體樹脂溶解法，在我國鞋用膠生產中，兩法比例為2：8。目前我國生產鞋用聚氨酯膠的企業有100余家，廣東、福建、浙江等鞋類集中基地占近100家，其中有20余家規模大的企業，如南光、霸力等公司的生產能力在萬噸/年以上，基本上都是采用西班牙、德國、美國及臺灣進口樹脂進行溶解生產聚氨酯膠。鑒于鞋用膠生產企業眾多，競爭越來越激烈，為了在技術和價格上有優勢，一些大型膠粘劑廠已著手上溶液法生產聚氨酯膠，因此，溶解法聚氨酯膠的比例會降低。 目前常見粘鞋底用的聚氨酯膠也是溶劑型，同氯丁膠一樣存在著毒性，污染環境的問題，近年來陸續出現了無“三苯”聚氨酯膠，即采用酮類、酯類等混合溶劑，毒性是降低了，但問題沒有得到根本解決。 3.4.1　無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠 由于普通接觸型熱熔膠對被粘材質表面浸潤性差，已被證實不能普遍適用于外底的粘合，因此，人們開發反應型熱熔膠，經過最近10多年的努力，現在已開發出低粘度及在適宜溫度條件下能夠應用的產品。反應型熱熔膠借助水份或熱作用進行交聯，最后達到較好的粘合強度。使用無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠要配套專門涂膠設備，操作工藝條件較嚴格，因此，推廣應用有一定的難度。國外已有鞋廠在批量應用型聚氨酯熱熔膠粘合鞋底，在我國也有研究單位開發此類膠粘劑，從報道看粘合強度不夠高，仍處于實驗室階段。 3.4.2　水性聚氨酯膠 水性聚氨酯膠不含NCO基團，而含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時，可使膠粘劑的分子產生交聯反應。大多數水性聚氨酯膠是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化。水性聚氨酯具有極性基團，如氨酯健，脲鍵、離子鍵等，因此，對許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。 水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運安全方便，但是水性膠需較長的干燥時間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴格，以保證水份的揮發徹底。水性膠對基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會降低耐水性，此外，目前尚未開發出配套使用的水性表面處理劑（處于實驗室研究階段），仍需使用溶劑型表面處理劑，因此，即使使用水性大底膠，目前仍不能做到根除有機溶劑。 水性聚氨酯膠的研究始于20世紀50年代，真正受到人們所重視是在60-70年代，但當時的水性聚氨酯膠粘劑粘合強度不高，多用于包裝用膠及一些低粘合強度的場合。70年代中期開始出現用于粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，加上環保法規不嚴格，到80年代末，基本上仍處于試驗階段。90年代初，歐美各國環保法規日趨嚴厲，對鞋廠VOC量開始控制，水性聚氨酯分散體合成和應用工藝的研究力度得到了加強，水性聚氨酯膠粘劑的性能上基本上可以滿足制鞋的要求。例如，拜耳公司生產的Dispercoll U配以 Desmodur D在耐克、阿迪達斯等公司品牌運動鞋的使用已達到工業化規模。使用水性聚氨酯膠生產皮鞋仍處于批量試生產中，也在一些皮鞋跨國公司中進行，如Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量試用，據說已取得重大進展。皮鞋用水性聚氨酯膠落后于運動鞋，其原因大致為：運動鞋鞋底基本上都是新材料，材質品質相對均一，且運動鞋廠規模大，人員素質和設備水平在鞋業界均性上乘；而皮鞋底材質復雜，難以保證都用新材料，規模小，皮鞋產品較強調個性化，即使是大廠所生產的產品也不象運動鞋產品的批量那么大。 據拜耳公司介紹，1998年全球水性聚氨酯鞋底用量為數百噸規模，2000年達到5000噸規模，到2001年則達到萬噸左右，我國在水性聚氨酯大底膠的研究方面進展較慢，目前僅有幾家機構開展此項工作。我國制鞋生產使用水性聚氨酯膠基本上是外資企業為國外名牌運動鞋加工，按國外公司的要求而使用，2000年這些代加工工廠所用水性聚氨酯膠為2500-3000噸，2001年已達到4000噸左右，所使用的水性聚氨酯膠基本上來自于臺商膠粘劑公司。 4　發展趨勢 人類環保意識日益增強，相關法律法規也日趨嚴厲，因此，推廣應用環境友好鞋膠是必然的趨勢。反應型聚氨酯熱熔膠因施膠工藝及粘合性的缺陷，不太適合我國制鞋業低成本高效率的生產方式；水性聚氨酯膠使用的工藝條件、粘合性能與溶劑膠基本相同，將是今后的發展方向，但是，因目前尚存在價格高（70-75/kg，溶劑聚氨酯膠為16-18元/kg，前者固含量為后者的3倍，但價格卻是4倍左右）應用工藝控制不夠成熟，膠粘合格率低于溶劑膠等問題，因此，在未來2-3年內，水性聚氨酯膠大量取代溶劑型聚氨酯膠的可能性不大，此期間仍將是不含“三苯”溶劑大底膠的市場。